JACEK KORCHOWIEC - BADANIA NAUKOWE


  • konceptualna teoria funkcjonałów gęstości
  • analiza podatnościowa rozkładu ładunków w rozdzielczości lokalnej, orbitalnej i atomowej
  • rozwój metod obliczeniowych skalujących się liniowo z wielkością układu molekularnego [metody klasy o(N)]
  • półempiryczne metody obliczeniowe chemii kwantowej
  • schematy podziału energii oddziaływania
  • zastosowanie metod obliczeniowych do opisu reaktywności chemicznej (kompleksy inkluzyjne, związki makrocykliczne, kataliza)
  • zastosowanie dynamiki molekularnej do opisu monowarstw na ganicy faz woda/powietrze
  • detektory wiązań chemicznych
  • polaryzowalne pola siłowe (analiza podatnościowa w rozdzielczości atomów pól siłowych)



Advanced Series in Physical Chemistry: Volume 8

Analiza Podatnościowa Rozkładu Ładunków

Analiza podatnościowa rozkładu ładunków (CSA, z ang. Charge Sensitivity Analysis) została przedstawiona w klarowny sposób w monografii opublikowanej przez World Scientific w 1997 roku w 8 woluminie serii dotyczącej zaawansowanej chemii fizycznej. Autorami monografii są Roman F. Nalewajski i Jacek Korchowiec. Analiza podatnościowa rozkładu ładunków opisuje odpowiedź układu molekularnego na hipotetyczne zaburzenia, np. w liczbie elektronów czy też potencjale zewnętrznym. Oparta jest na takich pojęciach jak: potencjał chemiczny i twardość/miękkość gazu elektronowego, które zostały rygorystycznie zdefiniowane w ramach teorii funkcjonałów gęstości (DFT, z ang. Density Functional Theory). CSA jest atrakcyjnym formalizmem, o dużym znaczeniu w teorii reaktywności chemicznej. Monografia przedstawia: podstawy CSA (rodowód DFT), różne alternatywne rozdzielczości i reprezentacje, podatności zamkniętych i otwartych układów atomowych i molekularnych, kryteria stabilności, efekty relaksacyjne wynikające z otoczenia, kolektywne kanały redystrybucji elektronów (ładunków) w układzie molekularnym . Energia oddziaływania w układach donor-akceptor w formalizmie CSA opisywana jest w przybliżeniu kwadratowym. Podatności występujące w tym opisie pozwalają analizować reaktywność chemiczną układów molekularnych poprzez podejście jedno- i dwureagentowe.




uogólniona podatność
Uogólniona podatność opisuje odpowiedź wielkości p charakteryzującej fragment B na jednostkowe zaburzenie wielkości t opisującej fragment A układu molekularnego M. Na tak liczoną pochodną cząstkową narzucone są więzy. W M można wyróżnić część relaksującą R oraz część zamrożoną Z. Kontrolując części R i Z można zdefiniować całą gamę podatności molekularnych, od całkowicie zamrożonych gdy M = (A|B|Z) do całkowicie zrelaksowanych M = (A|B|R). Linie ciągłe/przerywane na rysunku obok zamrażają/odmrażają dane fragmenty, np dopuszczają lub niedopuszczają przepływy elektronów między fragmentami.

Jedną z ciekawszych podatności jest funkcja Fukui'ego zdefiniowana jako pochodna gęstości elektronowej względem zmiany liczby elektronów w układzie: $$ \small{ {f( \vec r ) = \left ( \frac{\partial \rho (\vec r )}{\partial N} \right )_{v(\vec r )} } }$$ Funkcja opisuje zmiany w gęstości elektronowej towarzyszące procesowi utleniania ($ \small{dN < 0}$) lub redukcji ($ \small{dN > 0}$). Zakładając konkretny kierunek przepływu elektronów można zdefiniować funkcję Fukui'ego dla reakcji nukleofilowej i elektrofilowej. Założenie, że kształt orbitali molekularnych nie zmienia się w procesie utlenienia i redukcji prowadzi do znanych kryterów reaktywności Fukui'ego (kwadrat modułu orbitalu HOMO i kwadrat modułu orbitalu LUMO). Alternatywnie funkcję Fukui'ego można zdefiniować jako pochodną potencjału elektronowego względem zmiany w potencjale zewnętrznym $ \small{ f( \vec r ) = \left( {\delta \mu} / {\delta v( \vec r ) }\right)_N } $. Jest to konsekwencja twierdzenia Hellmanna-Feynmana i równości pochodnych mieszanych (funkcja Fukui'ego jest drugą pochodną energii): $ \small{ \rho( \vec r ) = \left( {\delta E} / {\delta v( \vec r ) }\right)_N } $, gdzie $ \small{E = \int \rho( \vec r ) v( \vec r ) d \vec r +F(N) }$. W takim podejściu M postrzegany jest jako całość, a zaburzenie jest zewnętrznym bodźcem, np. dopływ/odpływ elektronów do/z rezerwuaru. Funkcja Fukui'ego jest unormowana do jedności: $ \small{ \int f( \vec r ) d \vec r = 1 } $. Znacznie ciekawsza jest perspektywa reagentów M = (A|B). Można wtedy zdefiniować diagonalne (unormowane do jedności: $ \small{ \int f_{AA}(\vec r ) d \vec r = \int f_{BB}(\vec r ) d \vec r = 1 } $) i pozadiagonalne (unormowane do zera, $ \small{ \int f_{AB}(\vec r ) d \vec r = \int f_{BA}(\vec r ) d \vec r = 0 } $) funkcje Fukui'ego. Pozadiagonalne funkcje Fukui'ego niosą w sobie informację chemiczną, np. rehybrydyzacja, hiperkoniugacja, etc. Diagonalne i pozadiagonalne funkcje Fukui'ego są zilustrowane poniżej dla reakcji addycji rodnikowej (atak rodnika CH3 na etylen).


CSA w rozdzielczości atomowej

Analizę podatnościową rozkładu ładunków w rozdzielczości atomowej można podsumować jednym równaniem macierzowym, które łaczy w jedną całość prawo zachowania liczby elektronów (ładunków) i równania równoważenia elektroujemności (potencjału chemicznego): $$ \left ( \begin{array}{ccccc} 0 & 1 & 1 & \cdots & 1 \\ 1 & \eta_{11} & \eta_{12} & \cdots & \eta_{1N} \\ 1 & \eta_{21} & \eta_{22} & \cdots & \eta_{2N} \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 1 & \eta_{N1} & \eta_{N2} & \cdots & \eta_{NN} \end{array} \right ) \left ( \begin{array}{r} -\chi \\ q_1 \\ q_2 \\ \vdots \\ q_N \end{array} \right ) = \left ( \begin{array}{c} q \\ -\chi_1^* \\ -\chi_2^* \\ \vdots \\ -\chi_N^* \end{array} \right ) $$ Układ molekularny jest postrzegany jako zbiór atomów. Pierwsze z równań to prawo zachowania ładunku: $ \small{\sum_{i=1}^N q_i = q}$, natomiast pozostałe to równania równoważenia elektroujemności (elektronowych potencjałów chemicznych): $ \small { \chi = {\partial E_M}/{\partial q} =\chi_i = {\partial E_M}/{\partial q_i} = \chi_i^* +\sum_{j=1}^N \eta_{ij}q_j }$. Zakłada się tutaj, że energia układu jest kwadratową punkcją ładunków przypisanych atomom (kwadratowa funkcja populacji atomowych): $ \small{E_M=E_M(\pmb q )=E_M(\pmb N )}$. Pierwsze i drugie pochodne cząstkowe energii względem ładunków atomowych to elektroujemności $ \small{ \chi_i^*= {\partial E_M}/{\partial q_i}\vert_{\pmb q = \pmb 0} } $ i twardości $ \small{ \eta_{ij}= {\partial^2 E_M} / {\partial q_i \partial q_j}\vert_{\pmb q = \pmb 0} } $. Pochodne względem populacji to elektronowe potencjały chemiczne $ \small{ \mu_i= {\partial E_M}/{\partial N_i}=-\chi_i } $. Rozwiazując powyższe równanie ze względu na ładunki i równowagowy potencjał chemiczny wyznaczamy jednocześnie szereg istitnych podatności molekularnych, które są zgrupowane w odpowiednich blokach macierzy odwrotnej: $$ \left ( \begin{array}{r} -\chi \\ q_1 \\ q_2 \\ \vdots \\ q_N \end{array} \right ) = \left ( \begin{array}{ccccc} -\eta & f_1 & f_2 & \cdots & f_N \\ f_1 & -\beta_{11} & -\beta_{12} & \cdots & -\beta_{1N} \\ f_2 & -\beta_{21} & -\beta_{22} & \cdots & -\beta_{2N} \\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ f_N & -\beta_{N1} & -\beta_{N2} & \cdots & -\beta_{NN} \end{array} \right ) \left ( \begin{array}{c} q \\ -\chi_1^* \\ -\chi_2^* \\ \vdots \\ -\chi_N^* \end{array} \right ) $$ W równaniu tym $ \small{ \eta = {\partial^2 E_M}/{\partial N^2} }$ to twardość globalna, $ \small{ f_i= {\partial N_i}/{\partial N} } $ to indeks Fukui'ego, a $ \small{ \beta_{i,j} = {\partial N_i}/{\partial v_j} } $ opisuje zmianę populacji na atomie i-tym wywołaną zaburzeniem potencjału zewnętrznego na atomie j-tym. Powyzsze równanie macierzowe opsuje stan równowagi globalnej. Układ jest zbiorem wzajemnie otwartych atomów, co można następująco zapisać: $ \small{ M = ( \,1 \, \vdots \, 2 \, \vdots \, \cdots \, \vdots \, N \,) } $, gdzie pionowa linia kropkowana pokazuje, że przypływy elektronów między atomami są dozwolone.

W przypadku układu molekularnego złożobego z wielu cząsteczek, typowa sytuacja dla symulacji metodami dynamiki molekularnej, należy kontrolować ładunek w każdej cząsteczce z osobna. Wymaga tego spójność metodologiczna z niepolaryzowalnymi i polaryzowalnymi polami siłowymi. Jeżeli układ molekularny zbudowany jest z pewnej liczby cząsteczek: $ \small{ M = ( \,A \, | \, B \, | \, \cdots \, | \, Z \,) = ( \,1_A \, \vdots \,2_A \, \vdots \,\cdots | \, 1_B \, \vdots \,2_B \, \vdots \,\cdots \, | \, \cdots \, | 1_Z \, \vdots \,2_Z \, \vdots \,\cdots \,) } $ to równania równoważenia, wraz z równaniami więzów (zachowanie ładunku w cząsteczce) można opisać następującym, zbiorczym równaniem macierzowym: $$ \left ( \begin{array}{cccccccc} 0 & 0 & \cdots & 0 & {\pmb 1}_A & \pmb 0_B & \cdots & \pmb 0_Z \\ 0 & 0 & \cdots & 0 & \pmb 0_A & \pmb 1_B & \cdots & \pmb 0_Z \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ 0 & 0 & \cdots & 0 & \pmb 0_A & \pmb 0_B & \cdots & \pmb 1_Z \\ \pmb 1_A^{\dagger} & \pmb 0_A^{\dagger} & \cdots & \pmb 0_A^{\dagger} & \boldsymbol {\eta}_{AA} & \boldsymbol {\eta}_{AB} & \cdots & \boldsymbol {\eta}_{AZ} \\ \pmb 0_B^{\dagger} & \pmb 1_B^{\dagger} & \cdots & \pmb 0_B^{\dagger} & \boldsymbol {\eta}_{BA} & \boldsymbol {\eta}_{BB} & \cdots & \boldsymbol {\eta}_{BZ} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \pmb 0_Z^{\dagger} & \pmb 0_Z^{\dagger} & \cdots & \pmb 1_Z^{\dagger} & \boldsymbol {\eta}_{ZA} & \boldsymbol {\eta}_{ZB} & \cdots & \boldsymbol {\eta}_{ZZ} \end{array} \right ) \left ( \begin{array}{r} -\chi_A \\ -\chi_B \\ \vdots \\ -\chi_Z \\ \pmb q_A \\ \pmb q_B \\ \vdots \\ \pmb q_Z \end{array} \right ) = \left ( \begin{array}{c} q_A \\ q_B \\ \vdots \\ q_Z \\ -\boldsymbol \chi_A^* \\ -\boldsymbol \chi_B^* \\ \vdots \\ -\boldsymbol \chi_Z^* \end{array} \right ) $$ Rozwiązując to równanie $$ \left ( \begin{array}{r} -\chi_A \\ -\chi_B \\ \vdots \\ -\chi_Z \\ \pmb q_A \\ \pmb q_B \\ \vdots \\ \pmb q_Z \end{array} \right ) = \left ( \begin{array}{cccccccc} -\eta_{AA} & -\eta_{AB} & \cdots & -\eta_{AZ} & {\pmb f}_{AA} & \pmb f_{AB} & \cdots & \pmb f_{AZ} \\ -\eta_{BA} & -\eta_{BB} & \cdots & -\eta_{BZ} & \pmb f_{BA} & \pmb f_{BB} & \cdots & \pmb f_{BZ} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ -\eta_{ZA} & -\eta_{ZB} & \cdots & -\eta_{ZZ} & \pmb f_{ZA} & \pmb f_{ZB} & \cdots & \pmb f_{ZZ} \\ \pmb f_{AA}^{\dagger} & \pmb f_{AB}^{\dagger} & \cdots & \pmb f_{AZ}^{\dagger} & -\boldsymbol {\beta}_{AA} & -\boldsymbol {\beta}_{AB} & \cdots & -\boldsymbol {\beta}_{AZ} \\ \pmb f_{BA}^{\dagger} & \pmb f_{BB}^{\dagger} & \cdots & \pmb f_{BZ}^{\dagger} & -\boldsymbol {\beta}_{BA} & -\boldsymbol {\beta}_{BB} & \cdots & -\boldsymbol {\beta}_{BZ} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \pmb f_{ZA}^{\dagger} & \pmb f_{ZB}^{\dagger} & \cdots & \pmb f_{ZZ}^{\dagger} & -\boldsymbol {\beta}_{ZA} & -\boldsymbol {\beta}_{ZB} & \cdots & -\boldsymbol {\beta}_{ZZ} \end{array} \right ) \left ( \begin{array}{c} q_A \\ q_B \\ \vdots \\ q_Z \\ -\boldsymbol \chi_A^* \\ -\boldsymbol \chi_B^* \\ \vdots \\ -\boldsymbol \chi_Z^* \end{array} \right ) $$ dostaniemy oprócz ładunków atomów w poszczególnych cząsteczkach całą gamę podatności molekularnych: (i) skondensowaną macierz twardości (macierz twardości w rozdzielczości fragmentów mlekularnych): $$ \boldsymbol \eta^{FRG} \left ( \begin{array}{cccc} \eta_{AA} & \eta_{AB} & \cdots & \eta_{AZ} \\ \eta_{BA} & \eta_{BB} & \cdots & \eta_{BZ} \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \eta_{ZA} & \eta_{ZB} & \cdots & \eta_{ZZ} \end{array} \right ) $$ diagonalne $ \small{ {\pmb f}_{AA}= \{ {\partial N_i^A}/{\partial N_A}, \;i=1,\cdots,\,N^A \} } $ i pozadiagonalne $ \small{ {\pmb f}_{AB}= \{ {\partial N_i^A}/{\partial N_B}, \;i=1,\cdots,\,N^A \} } $ indeksy Fukui'ego, diagonalne $ \small{ {\boldsymbol \beta }_{AA} = \{ {\partial N_i^A}/{\partial v_j^A}, \;i=1,\cdots,\,N^A \} } $ i pozadiagonalne $ \small{ {\boldsymbol \beta }_{AB} = \{ {\partial N_i^A}/{\partial v_j^B}, \;i=1,\cdots,\,N^A; \;j=1,\cdots,\,N^B \} } $ bloki macierzy polaryzacji. Dodatkowe rozróżnienie wprowadzono ze względu na warunki unormowania. Diagonalne indeksy Fukui'ego unormowane są do jedności, pozadiagonalne indeksy Fukui'ego unormowane są do zera. Diagonalne, jak i pozadiagonalne bloki macierzy polaryzacji unormoane są do zera.




Metody skalujące się liniowo z wielkością układu molekularnego - metody klasy o(N)
Metoda wydłużania (elongacji)

Metoda wydłużania została wprowadzona do opisu polimerów aperiodycznych w latach dziewięćdziesiątych przez Imamurę i współpracowników. W metodzie tej strukturę elektronową dużego układu molekularnego „syntezuje” się w sposób analogiczny do mechanizmu reakcji polimeryzacji/ kopolimeryzacji. Aby zachować maksymalną informację o układzie molekularnym, zdelokalizowane orbitale kanoniczne metody Hartree-Focka (HF) zastępuje się poprzez orbitale zlokalizowane. Część z tych orbitali zostaje zamrożonych w kolejnych etapach procesu wydłużania łańcucha polimerowego. W ten sposób efektywnie redukuje się wymiar przestrzeni wariacyjnej, który pozostaje praktycznie stały. Mimo prostoty koncepcyjnej metoda ta nie znalazła szerszego zastosowania w rutynowych obliczeniach. Było to związane z problemem lokalizacji orbitali wirtualnych, co ograniczało metodę do baz minimalnych. W ostatnim okresie opracowano nową, szybką technikę lokalizacji orbitali molekularnych [J. Chem. Phys. 121 (2004) 10385; Int. J. Quantum Chem. 110 (2010), 2130] opartą o macierze gęstości. Ponadto wprowadzono technikę obcięcia macierzy Focka lub Kohna-Shama [Int. J. Quantum Chem. (Pople Volumene) 102 (2005) 785; PCCP (2012) 14, 546], pozwalającą drastycznie zmniejszyć liczbę obliczanych wielocentrowych całek dwuelektronowych. Te dwa nowatorskie rozwiązania spowodowały, że metodę wydłużania można zaliczyć do metod skalujących się liniowo z wielkością układu molekularnego [tak zwane metody typu O(N)].



Dynamika molekularna



Reaktywność chemiczna

W teorii reaktywności chemicznej podstawową wielkością, charakteryzującą układ molekularny, jest energia oddziaływania pomiędzy reagentami. Wszelakie kryteria reaktywności powinny mieć bezpośredni związek z energią oddziaływania. Istnieją także entropowe kryteria reaktywności, o nich tu nie będę wspominał. Dla układu M=(A|B) złożonego z akceptora (kwasu) A i donora (zasady) B elektronów wyrazić ją można następująco: EINT = EAB - EA - EB. gdzie EAB jest energią układu jako całości (supercząsteczki), zaś EA i EB odpowiadają energiom kwasu i zasady. Należy pamiętać aby były one metodologicznie i numerycznie konsystentne, czyli powinny być obliczone w oparciu o to samo przybliżenie i tą samą bazę funkcyjną.

Mimo, że w podejściu tym EINT wyznaczana jest jednolicie dla wszystkich możliwych orientacji i odległości pomiędzy reagentami to podstawowym problemem takiego podejścia jest brak informacji o fizycznej naturze oddziaływań. W celu poznania charakteru oddziaływań zaproponowano całą gamę schematów podziału EINT, wyznaczonej w oparciu o obliczenia dla supercząsteczki i reagentów. Głównym ich zadaniem jest rozłożenie energii oddziaływania na fizycznie uzasadnione komponenty. Tak na przykład Kollman i Allen rozłożyli EINT na energię Heitlera-Londona (HL) i energię delokalizacji (DEL). Pierwszy z przyczynków jest sumą energii elektrostatycznej (ES) i odpychająco-wymiennej (EX). Drugi zawiera wkłady związane z delokalizacją chmury ładunku w obrębie tego samego reagenta, czyli polaryzację (P), jak i między reagentami, czyli przeniesienie ładunku (CT). Dryfus i Pulman dodatkowo rozseparowali DEL na ES i EX. Znaczny, koncepcyjny postęp w tej dziedzinie zawdzięczamy Morokumie i współpracownikom. Ostateczny wariant metody podziału energii oddziaływania, nazwany schematem Kitaury i Morokumy (KM), dzieli EINT na ES, EX, CT i P.

Schemat KM bazuje na orbitalnym obrazie oddziaływania. W układzie AB oddziaływanie pomiędzy zajętymi orbitalami molekularnymi reagentów A i B opisuje klasyczne oddziaływanie kulombowskie. Mieszanie się zajętych i wirtualnych orbitali każdego z reagentów odpowiada polaryzacji. Sprzęganie się zajętych orbitali molekularnych jednego reagenta A (B) i wirtualnych orbitali drugiego reagenta B (A) to oddziaływania związane z przeniesieniem ładunku. Każdemu z tych procesów towarzyszą efekty wymienne. Głównym mankamentem schematu KM jest to, że nie spełnia on zasady Pauliego na etapie obliczania energii ES i P, co związane jest z eliminacją efektów wymiennych z odpowiednich bloków macierzy Focka. Wykazuje też znaczną zależność od bazy funkcyjnej. Dla dużych baz funkcyjnych energie ES i EX zachowują się poprawnie, podczas gdy składowa P zmienia się dość drastycznie. Obliczenia nie biorą także pod uwagę błędu superpozycji bazy funkcyjnej (Basis Set Superposition Error, BSSE). Błąd ten jest szczególnie mocno manifestowany w energii CT. Dodatkowo, składowa CT akumuluje błędy związane z wyznaczeniem pozostałych komponent energii oddziaływania.

W literaturze zaproponowano szereg modyfikacji schematu KM mających na celu usunięcie istotnych wad oryginalnego sformułowania. Schemat włączający BSSE został zaproponowany przez Sokalskiego i współpracowników oraz grupę Tomasiego. Wbudowanie wymiany na każdym etapie było zaproponowane przez Freya i Davidsona. Rozszerzenie formalizmu na oddziaływania wielo-ciałowe zostało wprowadzone przez Chena i Gordona. Także autorzy schematu KS poddawali go licznym modyfikacjom. Schematem bardzo podobnym koncepcyjnie do schematu KM jest metoda zredukowanej przestrzeni wariacyjnej (Reduced Variational Space RVS). W metodzie tej orbitale molekularne jednego fragmentu są optymalizowane w polu zamrożonych orbitali drugiego fragmentu. W przeciwieństwie do schematu KM efekty wymienne są brane pod uwagę na każdym etapie obliczeń.

Technika fragmentacji macierzy Focka leży u podstaw wielu innych schematów. Różnice tkwią w bazie funkcyjnej, do której „rotowana” jest macierz Focka układu molekularnego AB. Tak np. w schemacie NBO (Natural Bond Order) czy też NEDA (Natural Energy Decomposition Analysis) jest ona napinana przez zlokalizowane orbitale wprowadzone przez Weinholda i współpracowników. Mimo koncepcyjnych podobieństw istniejące schematy prowadzą często do jakościowo odmiennych wniosków. Tak na przykład schematy NBO i NEDA przewidują znacznie większą stabilizację CT w układach z wiązaniem wodorowym niż schematy KM czy RVS. Podobnie jest z kompleksami donorowo-akceptorowymi typu van der Waalsa. Rozbieżności tych nie można rozstrzygnąć stosując rachunek perturbacyjny. Efekty CT nie są brane pod uwagę w rachunku zaburzeń Jeziorskiego i Szalewicza, gdzie są włączone do energii polaryzacyjnych i wymiennych. Także w rachunku zaburzeń Hayesa i Stonea, energia CT nie jest dobrze zdefiniowana; dobrze zdefiniowana jest energia indukcyjna (suma P i CT). Rozstrzygnięcie kontrowersji na temat roli energii CT jest istotnym problemem badawczym i związane jest z projektowaniem empirycznych pól siłowych dla potrzeb mechaniki/dynamiki molekularnej. W ostatnim czasie pojawia się wiele prac, w których autorzy próbują włączyć efekty CT do rutynowych obliczeń mechaniki molekularnej.

Mimo, że wyznaczenie energii przeniesienia ładunku w różnych schematach podziału energii oddziaływania bazuje na orbitalnym obrazie oddziaływań, tzn. na sprzęganiu się zajętych i wirtualnych orbitali donora i akceptora, to często uzyskuje się zupełnie inne przewidywania co do roli tej składowej w całkowitej stabilizacji danego układu molekularnego. Aby rozstrzygnąć kontrowersje związane z tą składową należy spojrzeć na procesy przeniesienia ładunku z zupełnie innej perspektywy. W swoich badaniach zaproponowałem wyznaczenie energii przeniesienia ładunku w oparciu o własności powierzchni energii potencjalnej w przestrzeni populacyjnej. Zakładając, że energia układu M zależy od populacji elektronowych w podukładach A (kwas, akceptor) i B (zasada, donor), $ \small{E_\text{M} (N_\text{A}, N_\text{B})}$, jej zmianę, przy zamrożonych położeniach jąder (stałość potencjału zewnętrznego), można przybliżyć kwadratowym rozwinięciem Taylora: $$ \small { E_\text{M} = E^0_\text{M} + \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{A}} \right ) _{v, N_\text{B}} (N_\text{A} – N_\text{A}^0) + \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{B}} \right ) _{v, N_\text{A}} (N_\text{B} – N_\text{B}^0) + }$$ $$ \small { + \frac{1}{2} \left ( \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{A}^2} \right ) _v (N_\text{A} – N_\text{A}^0)^2 + \frac{1}{2} \left ( \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{B}^2} \right ) _v (N_\text{B} – N_\text{B}^0)^2 + \left ( \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{A} \partial N_\text{B}} \right ) _v (N_\text{A} – N_\text{A}^0)(N_\text{B} – N_\text{B}^0) } $$ W równaniu tym pierwsze pochodne energii względem zmiany liczby elektronów definiują elektronowe potencjały chemiczne reagentów A i B: $$ \small { \mu_\text{A}^\text{M} = \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{A}} \right ) _{v, N_\text{B}} } $$ $$ \small { \mu_\text{B}^\text{M} = \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{B}} \right ) _{v, N_\text{A}} } $$ Drugie pochodne można zebrać w symetryczną macierz twardości w rozdzielczości reagentów: $$ \mathbf{\eta} = \left ( \begin{array}{cc} \eta_\text{AA}^\text{M} & \eta_\text{AB}^\text{M} \\ \eta_\text{BA}^\text{M} & \eta_\text{BB}^\text{M} \end{array} \right ) = \left ( \begin{array}{cc} \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{A}^2} & \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{A} \partial N_\text{B}} \\ \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{B} \partial N_\text{A}} & \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{B}^2} \end{array} \right ) $$ Powierzchnia energii (paraboloida) dana równaniem $ \small{E_\text{M} (N_\text{A}, N_\text{B})}$ przedstawiona jest na poniższym rysunku.



Środek układu współrzędnych odpowiada układowi odniesienia, np. obojętnym, spolaryzowanym reagentom. Każdy punkt na mapie opisuje stan ograniczonej równowagi: $$ \small { \mu_\text{A}^\text{M} = \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{A}} \right ) _{v, N_\text{B}} = \mu_\text{A}^\text{M} ( \vec{r}) = \left [ \frac{\delta E_\text{M}}{\delta \rho_\text{A} ( \vec r )} \right ]_{v, N_\text{B}} } $$ $$ \small { \mu_\text{B}^\text{M} = \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{B}} \right ) _{v, N_\text{A}} = \mu_\text{B}^\text{M} ( \vec{r}) = \left [ \frac{\delta E_\text{M}}{\delta \rho_\text{B} ( \vec r )} \right ]_{v, N_\text{A}} } $$ Różnica w potencjałach chemicznych reagentów określa kierunek przepływu elektronów, tzn. od podukładu o wyższym potencjale chemicznym do podukładu o niższym potencjale chemicznym. W parze AB, $ \small{\mu_\text{A}^\text{M} \lt \mu_\text{B}^\text{M} \lt 0}$. Stan ograniczonej równowagi w układzie, M=(RA:A|B:RB). Każdy z podukładów znajduje się w kontakcie z makroskopowym rezerwuarem elektronów. Zmieniając potencjał chemiczny rezerwuaru wymuszamy przepływ elektronów od rezerwuaru do podukładu lub w kierunku przeciwnym. Należy zwrócić uwagę na fakt, iż nie ma bezpośredniego przepływu między reagentami A i B. Szczególne znaczenie w przestrzeni populacyjnej posiada linia izoelektronowa: $$ \small { dN_{\text A} = -dN_{\text B} = N_{\text {CT}} }$$ która zachowuje stałą liczbę elektronów w układzie reakcyjnym. Innymi słowy, przyrost liczby elektronów w akceptorze A jest równy ujemnej zmianie w donorze B. Skoordynowany przepływ między podukładami a ich rezerwuarami (patrz rysunek powyżej) jest równoważny bezpośredniemu przepływowi elektronów od B do A w układzie zamkniętym wzajemnie otwartych reagentów M=(A:B). Przekrój wzdłuż kierunku izoelektronowego przedstawiony jest w prawym górnym rogu na rysunku przedstawiającym $ \small{E_\text{M} (N_\text{A}, N_\text{B})}$. Obniżenie energii $$ \small { \Delta E_\text{M} = E_\text{M} - E^0_\text{M} = \left ( \frac{\partial E_\text{M}}{\partial N_\text{CT}} \right ) _{v} N_\text{CT} + \frac{1}{2} \left ( \frac{\partial^2 E_\text{M}}{\partial N_\text{CT}^2} \right ) _v N_\text{CT}^2 = \mu_\text{CT} N_\text{CT} + \frac{1}{2} \eta_{\text{CT}} N_\text{CT}^2 } $$ odpowiada energii przeniesienia ładunku. W powyższym równaniu $ \small{\mu_\text{CT} = \mu_\text{A}^\text{M} - \mu_\text{B}^\text{M} <0}$, zaś $ \small{\eta_\text{CT} = \eta_\text{AA}^\text{M} + \eta_\text{BB}^\text{M} - 2\eta_\text{BB}^\text{M} > 0}$. Wyznaczanie energii przeniesienia ładunku zgodnie z tym równaniem było jak do tej pory wykorzystywane jedynie w półempirycznych schematach obliczeniowych np. analizie podatnościowej rozkładu ładunków (Charge Sensitivity Analysis, CSA), czy też metodzie równoważenia elektroujemności (Electronegativity Equalization Method, EEM). W jedynym bardziej ilościowym podejściu główny nacisk położono na nieciągłość potencjału chemicznego. Aby wyznaczyć energię stabilizacji związaną z przeniesieniem ładunku pomiędzy reagentami należy skonstruować powierzchnię energii potencjalnej w przestrzeni populacyjnej. Pojawia się więc problem wyboru odpowiedniej metody obliczeniowej. W przypadku podejścia supercząsteczkowego, dodatkową trudnością jest lokalizacja elektronów w danym podukładzie, a więc wybór konkretnej analizy populacyjnej, a te jak wiadomo są dość arbitralne. Bardziej naturalny wydaje się opis z punktu widzenia podukładów. Zaproponowałem dwa schematy obliczeniowe, jeden oparty na przybliżeniu polaryzacyjnym [metoda samouzgodnionych ładunków i konfiguracji dla podukładów (SCCCMS, z ang. selfconsistant charge and configuration method for subsystems)], drugi wychodzący poza to przybliżenie [samouzgodniona metoda dla podukładów, (SCMS, z ang. Self-Consistent Method for Subsystems)]. W przybliżeniu polaryzacyjnym reagent A znajduje się w polu elektrostatycznym wyznaczonym przez reagent B i vice versa. Molekularny potencjał elektrostatyczny jest często przedstawiany w postaci wielocentrowego rozwinięcia multipolowego. Pierwszym członem w tym rozwinięciu są ładunki punktowe. Zaniedbując wyższe wyrazy dostaje się stosunkowo prosty schemat, który można łatwo przystosować do obliczeń. Schemat ten to metoda SCCCMS. Ładunki punktowe użyte w obliczeniach powinny aproksymować potencjał elektrostatyczny pochodzący od partnera reakcji. Wskazuje to, że najbardziej adekwatnym zbiorem ładunków punktowych jest ten, który jest bezpośrednio wyprowadzony z molekularnego potencjału elektrostatycznego. Aby wylść poza przybliżenie polaryzacyjne należt zadbać o odpowiednią symetrię całkowitej funkcji falowej. Uczyniono to w schemacie SCMS.



Współpraca



Japonia



Francja