Działalność naukowa i badawcza. Wykaz osiągnięć

Krótka charakterystyka prowadzonych badań

Znaczna część prowadzonych obecnie badań przemian fazowych skupia się wokół zagadnienia polimorfizmu w obrębie stanu stałego materii i posiada charakter zarówno poznawczy jak i aplikacyjny. Dla ilustracji wystarczy wspomnieć tu choćby o badaniach różnego rodzaju stopów metali, czy wieloskładnikowych układów ciekłokrystalicznych, których celem, oprócz aspektów poznawczych, jest opracowanie nowych technologii ich wytwarzania, w połączeniu z prognozowaniem i programowaniem pożądanych parametrów fizykochemicznych nowych materiałów. Pomimo dynamicznego rozwoju w dziedzinie badań przemian fazowych, i to zarówno od strony teoretycznej jak i doświadczalnej, ciągle jeszcze nie są one w stanie dostarczyć nam wystarczającego wyjaśnienia natury zmian zachodzących w przejściach fazowych oraz ich przyczyn. Ma to miejsce w szczególności w przypadku zjawisk dynamicznych związanych z przejściami fazowymi. Tak więc badania polimorfizmu fazowego i związanych z nim nierozłącznie strukturalnych i dynamicznych przemian fazowych jest ciągle zagadnieniem aktualnym, a wobec dużej różnorodności tych zjawisk, również bardzo ciekawym. Badania ruchów molekularnych w powiązaniu z przejściami fazowymi w kryształach molekularnych i ciekłych kryształach zapoczątkowane zostały w latach 70-tych XX wieku. Niewątpliwie jedną z wiodących w tej dziedzinie badań grup badawczych w świecie i w Polsce, obok grup badawczych:
J. Stankowskiego, W. Pressa, A. R. Batesa, I. Svare`go i H. Blank, była Krakowska Grupa Kryształów Molekularnych i Ciekłych Kryształów, której liderami byli Janina i Jerzy Janikowie. Po przedwczesnej śmierci Prof. dr hab. Janiny Janikowej w roku 1993, badania te kontynuowane są do chwili obecnej pod przewodnictwem Prof. dr Jerzego Janika . Istniejący stan wiedzy oraz przegląd wyników znaczącej części tych badań zawierają monografie J. Stankowskiego , A. Migdał-Mikuli , E. Mikulego i J. Mayera. Obecnie do bardzo ważnych i wiodących ośrodków badań przemian fazowych w Polsce należy niewątpliwie zaliczyć również liczną grupę uczonych z Uniwersytetu, Politechniki i Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN we Wrocławiu oraz z Uniwersytetu A. Mickiewicza i Instytutu Fizyki Molekularnej PAN w Poznaniu . Różnorodność ruchów reorientacyjnych molekuł w ciałach stałych jest powodem tego, że mamy do czynienia zarówno z bardzo szybkimi ruchami molekularnymi opisywanymi czasem korelacji rzędu pikosekund, jak i z ruchami wolniejszymi, a niekiedy bardzo powolnymi, o czasach korelacji rzędu milisekund, a nawet sekund. Zazwyczaj przed przystąpieniem do badania ruchów molekularnych w danej substancji okazuje się, że sprawą niezwykle istotną dla tych badań jest wcześniejsze rozpoznanie polimorfizmu fazowego oraz struktury krystalicznej poszczególnych faz badanej substancji. Ogólnie rzecz biorąc, ruchy molekularne występujące w różnych fazach badanej substancji w różnej skali czasowej i podlegające na ogół określonym zaburzeniom podczas przejść fazowych są z punktu widzenia fenomenologicznego sprawą niejako wtórną w stosunku do polimorfizmu tej substancji. Z drugiej jednak strony mogą one stanowić niejednokrotnie bardzo istotny czynnik wyjaśniający sytuację mikrodynamiczną w danej fazie, czy też przemianie fazowej, mogący doprowadzić do pełniejszego wyjaśnienia badanego zjawiska. Z powodu bardzo czasochłonnej metody rejestracji przejść fazowych, jaką jest kalorymetria adiabatyczna (pomiar dla jednej substancji trwa na ogół kilka miesięcy) liczba przebadanych do tej pory substancji jest niezbyt duża. Dopiero w ostatnich latach zaistniała możliwość wykorzystania w tym celu skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC), co pozwala na znaczne wzbogacenie materiału doświadczalnego, a tym samym zwiększa też możliwość przeprowadzenia studiów porównawczych. Zespół Badań Przemian Fazowych Zakładu Fizyki Chemicznej Wydziału Chemii UJ, którego jestem kierownikiem, zajmuje się już od blisko 10 lat badaniem jonowych związków kompleksowych typu: [M(L)_x]A, gdzie: M jest jonem metalu dwu- lub trójwartościowego, L - ligandem, x - liczbą koordynacji, a A - anionem jednowartościowym. Były, obecnie są lub będą badane substancje, które zawierają: M = Mg²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ lub Hg²⁺; L = H₂O, NH₃ lub DMSO; A = BF₄^-, ClO₄^- lub NO₃^-; x = 4, 5 lub 6. Celem tych badań jest wykrycie przemian fazowych oraz powiązanie tych przemian ze zmianami bądź to struktury krystalicznej bądź też dynamiki reorientacyjnej ligandów i anionów lub też z oboma tymi zmianami równocześnie. Związki te charakteryzują się m. in.: stosunkowo wysoką symetrią sieci krystalicznej fazy wysokotemperaturowej, niższą symetrią sieci w fazach pośrednich i niskotemperaturowych, występowaniem kilku przemian fazowych w ramach fazy stałej, stosunkowo wysokimi wartościami entalpii przejść fazowych (w tym topnienia) oraz dynamicznym nieuporządkowaniem orientacyjnym zarówno kationów jak i anionów w fazach wysokotemperaturowych . Z punktu widzenia aplikacyjnego wszystkie te związki wymieniane są w literaturze m. in. także jako potencjalne materiały do konstrukcji akumulatorów energii termicznej . Kationy heksaaminacobaltu(III) mają natomiast duże znaczenie w procesie kondensacji DNA i stabilizacji RNA oraz mogą posiadać również potencjalne zastosowanie jako antybiotyki . Heksadimetylosulfotlenkimetali(II) mogą mieć natomiast zastosowanie m. in. jako nośniki wybranych pierwiastków promieniotwórczych lub biopierwiastków do organizmów żywych . W prowadzonych przez nas systematycznych badaniach szczególny nacisk położony jest na zarejestrowanie przejść fazowych zachodzących w ramach fazy stałej oraz punktów topnienia badanych substancji, wykrycie ewentualnej histerezy temperaturowej przejść fazowych, obliczenie parametrów termodynamicznych tych przejść, zbadanie procesu dehydratacji i jej powiązań z procesem topnienia, a następnie na rozszyfrowanie powiązań wykrytych przejść fazowych ze zmianą struktury krystalicznej oraz ze zmianą charakterystyki czasowej ruchów molekularnych, występujących w tych substancjach w szerokim zakresie temperatur. Wybrane substancje, ze względu na podobieństwo zarówno struktury, jak i dynamiki molekularnej w poszczególnych grupach związków, stwarzają dodatkowo szansę na wykrycie również pewnych ogólnych zależności, charakterystycznych dla tej stosunkowo licznej i ważnej grupy związków kompleksowych.

Główne kierunki badań:

1. Głównym kierunkiem badań są przejścia fazowe w ciele stałym, wyznaczanie ich parametrów termodynamicznych oraz badanie powiązań tych przejść fazowych z ruchami molekularnymi i ze zmianami strukturalnymi.

2. Systematycznie badane są jonowe związki koordynacyjne jonów metali, takich jak: Mg²⁺,Ca²⁺ Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ i Hg²⁺ oraz Co³⁺ i Cr³⁺, z ligandami H₂O i NH₃ oraz z różnymi anionami, np. ClO₄^-, BF₄^-, i NO₃^-.

3. Wyznaczane są temperaturowe zależności reorientacyjnych czasów korelacji dla ligandów i anionów możliwie szerokim zakresie temperatur.

4. Wyznaczane są wartości energii aktywacji na ruch reorientacyjny tych grup molekularnych we wszystkich fazach badanych substancji.

5. Poznawana jest wzajemna relacja pomiędzy ruchami reorientacyjnymi kompleksowych anionów i kationów oraz podejmowana jest próba znalezienia związku pomiędzy ich dynamiką reorientacyjną a przejściami fazowymi.

6. Badane są zmiany struktury krystalicznej zachodzące w trakcie przemian fazowych wraz ze zmianą temperatury i podejmowane są próby powiązania tych zmian strukturalnych z tymi przemianami fazowymi.

7. Badane są również mechanizmy reakcji chemicznych zachodzących podczas ogrzewania tych substancji do tak wysokich temperatur, gdzie następuje już termiczny rozkład tych substancji.

Aktualnie prowadzone projekty badawcze

Badanie przemian fazowych w powiązaniu ze zmianami reorientacji molekularnej i struktury krystalicznej w kilkunastu krystalicznych związkach typu:

1. [M(H₂O)₆](ClO₄)₂, [M(H₂O)₆](BF₄)₂ i [M(H₂O)₆](NO₃)₂,

2. [M(H₂O)₄](NO₃)₂,

3. [M(NH₃)₆](ClO₄)₂ i [M(NH₃)₆](BF₄)₂,

4. [M(NH₃)₅](ClO₄)₂ i [M(NH₃)₅](BF₄)₂),

5. [M(NH₃)₄](ClO₄)₂ i [M(NH₃)₄](BF₄)₂),

6. [M(NH₃)₆](ClO₄)₃ i [M(NH₃)₆](BF₄)₃,

gdzie: M = Cr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ oraz Mg²⁺ i Ca²⁺.

Najważniejsze osiągnięcia badawcze - współudział:

• Wykrycie i określenie parametrów termodynamicznych nieznanych do tej pory przejść fazowych w szeregu związków akwa- i aminametali(II) z różnymi anionami i z różną liczbą koordynacji ligandów.

• Wyznaczenie temperaturowych zależności reorientacyjnych czasów korelacji oraz wartości energii aktywacji na ruch reorientacyjny grup NH₃ i H₂O w azotanach(V), chloranach(VII) i tetrafluoroboranach heksaamina- i heksaakwakompleksach metali dwuwartościowych.

• Określenie charakteru ruchów molekularnych poprzez przetestowanie dwóch różnych modeli reorientacji molekularnej: modelu przeskoków protonów o duże kąty i modelu dyfuzji rotacyjnej.

• Wykrycie stustopniowej oraz kilkudziesięciostopniowej histerezy temperaturowej przejścia fazowego: faza II <-> faza III, odpowiednio w [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂ i w
  [Mg(NH₃)₆](NO₃)₂, oraz powiązanie jej z nagłą zmianą szybkości reorientacji określonej liczby ligandów NH₃ w kationie kompleksowym.

• Wyznaczenie dokładnej struktury krystalicznej fazy wysokotemperaturowej
  [Zn(NH₃)₄](BF₄)₂.

• Zbadanie i opis procesu tzw. "cross-relaxation" jąder fluoru i protonów w pomiarach czasu relaksacji spin-sieć T₁ dla [Cd(H₂O)₆](BF₄)₂ metodą magnetycznego rezonansu jądrowego ¹H i ¹⁹F.

• Zaproponowanie mechanizmów reakcji rozkładu termicznego azotanów(V) heksaaminaniklu(II), heksaaminamagnezu, heksaaminakadmu(II) oraz heksaakwaniklu(II) i tetraakwawapnia.

Metodyka badań

Dla osiągnięcia postawionego sobie celu do badań wykorzystane były takie metody badawcze jak:

• Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC),

• Spektroskopia absorpcyjna w dalekiej i średniej podczerwieni (FT-FIR i FT-MIR),

• Spektroskopia ramanowska (FT-RS),

• Niespójne, nieelastyczne i quasielastyczne rozpraszanie neutronów (IINS i QNS),

• Magnetyczny rezonans jądrowy - czasy relaksacji spin-sieć oraz szerokość linii
  (¹H NMR i ¹⁹F NMR),

• Dyfrakcja neutronów (ND),

• Dyfrakcja promieni X (XRPD) dla próbek polikrystalicznych,

• Dyfrakcja promieni X dla próbek monokrystalicznych

• Termograwimetria, analiza termiczna, kwadrupolowy spektrometr masowy (TG, SDTA, QMS).

Dostęp do wymienionych powyżej badań zapewnia, oprócz własnego parku aparaturowego UJ, wieloletnia współpraca naukowa z krajowymi i zagranicznymi ośrodkami badawczymi o wysokiej renomie międzynarodowej, dysponującymi nowoczesną aparaturą naukową, które to ośrodki wybierają projekty badawcze niejednokrotnie na zasadach konkursu.

Aparatura naukowa

1. Kalorymetr skaningowy PYRIS 1 DSC - Instytut Fizyki UJ.
2. Aparat Mettler Toledo TGA/SDTA - Środowiskowe Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych UJ w Krakowie.
3. Spektrometr masowy Balzer GSD 300T - Środowiskowe Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych UJ w Krakowie.
4. Spektrometr Bruker EQUINOX 55 + kriostat z chłodziarką helową - Wydział Chemii UJ.
5. Spektrometr ramanowski - Środowiskowe Laboratorium Analiz Fizykochemicz-nych i Badań Strukturalnych UJ w Krakowie.
6. Spektrometr NMR - Instytut Fizyki Uniwersytetu A. Mickiewicza.
7. Spektrometr NMR - Instytut Fizyki Molekularnej PAN w Poznaniu.
8. Spektrometr Digilab FTS-14 - Instytut Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie.
9. Spektrometr NERA-PR - Zjednoczony Instytutu Badań Jądrowych w Dubnej (Rosja).
10. Dyfraktometr X`Pert (PW3020) + kamera do niskich temperatur: Anton Parr TTk2-HC - Wydział Chemii UJ. 11. Dyfraktometr Nonius Kappa CCD z lampą molibdenową oraz chłodziarką Oxford Cryostream.

Współpraca krajowa i zagraniczna

Krajowe ośrodki naukowe

• Zakład Inżynierii Materiałowej Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki Stosowanej Uniwersytetu Jagiellońskiego.

• Zakład III Instytutu Fizyki Jądrowej PAN im. H. Niewodniczańskiego w Krakowie.

• Wydział Fizyki Uniwersytetu Adama Mickiewicza.

• Instytut Fizyki Molekularnej PAN w Poznaniu.

Zagraniczne ośrodki naukowe

• Zjednoczony Instytut Badań Jądrowych w Dubnej, Rosja.