Zespoły Chemii Koordynacyjnej – rys historyczny

Za początek chemii koordynacyjnej można uznać rok 1890, kiedy to Alfred Werner (laureat Nagrody Nobla z chemii w roku 1913) opublikował swoją rewolucyjną teorię dwóch rodzajów wartościowości, występującej w związkach, które później nazwano związkami koordynacyjnymi.

Zaledwie 30 lat później chemia koordynacyjna stała się przedmiotem badań w Katedrze Chemii Nieorganicznej Politechniki Lwowskiej, której kierownictwo objął chemik analityk docent dr Wiktor Jakób (1886-1971). Badania te podjęła grupa młodych, utalentowanych studentów, z których kilku stało się wybitnymi, znanymi naukowcami w Polsce, (jak Włodzimierz Trzebiatowski i Bogusława Jeżowska-Trzebiatowska), i na Ukrainie (Cyryl Michalewicz).

Profesor Wiktor Jakób w latach 70-tych XX wieku

Druga wojna światowa przerwała badania lwowskiej grupy, z których najciekawsze dotyczyły związków koordynacyjnych świeżo odkrytego pierwiastka renu (1925). Po zakończeniu wojny część lwowskich badaczy przeniosła się do Wrocławia, a prof. W. Jakób najpierw zorganizował Katedrę Chemii Nieorganicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach, a następnie został zaproszony do kierowania Katedrą Chemii Nieorganicznej w Uniwersytecie Jagiellońskim. W październiku 1949 r. odbył się pierwszy wykład z chemii nieorganicznej dla studentów I roku chemii wygłoszony przez prof. W. Jakóba, wówczas jeszcze kierownika Katedry Chemii Nieorganicznej Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Od jesieni 1951 roku prof. Jakób przyjeżdżał z Gliwic do Krakowa dwa lub trzy razy w tygodniu, a od listopada 1951 r. objął oficjalnie kierownictwo Katedry Chemii Nieorganicznej.

Prof. Dr Wiktor Jakób zapoczątkował w Uniwersytecie Jagiellońskim badania naukowe z chemii koordynacyjnej, które prowadził początkowo wraz ze swym synem Zbigniewem (zmarłym przedwcześnie w 1955 r.), a następnie z innymi pracownikami Katedry Chemii Nieorganicznej; jako pierwsi badania w tej dziedzinie podjęli: Krystyna Warchałowska (Dyrek), Mieczysław Dyrek, Maria Ogorzałek (1926-1960), Tadeusz Senkowski (1919-1989) i Adam Krawiec (1924-2004). Później (1954) do zespołu współpracującego z Prof. Jakóbem dołączyła Janina Chojnacka (1914-1977) oraz bezpośrednio po ukończeniu studiów Emilia Hejmo (1930-1998) i Maria Aleksandra Dąbrowska (Kanas), zaś w 1955 r. Alina Kosińska (Samotus, 1932-2002) i Zofia Wilczewska (Stasicka), które jeszcze w czasie studiów rozpoczęły badania pod kierunkiem profesora Jakóba.

Wkrótce (lata 1960-1964) ukazały się pierwsze rozprawy doktorskie z chemii koordynacyjnej w Uniwersytecie Jagiellońskim; pierwsze doktoraty obronili: K. Warchałowska (Dyrek), T. Senkowski, J. Chojnacka, M. Dyrek, E. Hejmo, A. Dąbrowska (Kanas), A. Kosińska (Samotus) i Z. Wilczewska (Stasicka).

Tematyką prac zespołu kierowanego przez prof. Jakóba była struktura, elektrochemia, spektroskopia, reaktywność termiczna i fotochemiczna związków koordynacyjnych metali przejściowych, głównie molibdenu, wolframu, chromu, manganu i kobaltu. Szczegółowe tematy badań były pionierskie i dopiero niedawno ich wartość mogła zostać doceniona. Jedną z takich dziedzin była spektroskopia i fotochemia związków koordynacyjnych, którą W. Jakób zainteresował się już w 1921 r., kontynuował i rozwijał wspólnie z Z. Jakóbem, a następnie z A. Samotus, Z. Stasicką i T. Senkowskim. Uzyskane wyniki ukazały nowe mechanizmy reakcji fotochemicznych oktacyjanowych kompleksów molibdenu i wolframu oraz nitrozylopentacyjanomanganianów. Przy rozwiązywaniu problemów spektroskopowych i mechanistycznych z grupą chemii koordynacyjnej współpracował profesor Alojzy Gołębiewski.

Obiektami badań były najczęściej czyste lub mieszane kompleksy cyjankowe, które charakteryzują się różnorodnymi liczbami koordynacji, nie spotykanymi w przypadku innych ligandów. Badania K. Dyrek, dotyczące natury wiązania jodu w produktach addycji jodu do kompleksów chromu rzuciły nowe światło na właściwości soli Reinecke, stosowanej obecnie jako aktynometr. Do intensywnie badanych układów należały też kompleksy nitrozylocyjanowe, które obecnie interesują wielu badaczy jako nośniki NO. Wyniki badań fotochemicznych i elektrochemicznych, uzyskane przez M. Dyrka, T. Senkowskiego. E. Hejmo i A. Kanas, oraz badań kompleksów kobaltu z mostkiem nadtlenowym (M. Ogorzałek) zawierają pierwsze mechanizmy aktywacji małych cząsteczek, takich jak NO i O₂. Badania izopolimolibdenianów i izopoliwolframianów prowadzone przez J. Chojnacką i M. Dyrka należały również do pionierskich w dziedzinie związków makromolekularnych.

Pomimo przejścia na emeryturę (1960) prof. Jakób był nadal aktywny naukowo i kierował lub przynajmniej interesował się pracami swoich współpracowników do ostatnich chwil życia (zmarł w roku 1971).

W roku 1970 kierownikiem Zespołu Chemii Koordynacyjnej, który kontynuował badania zapoczątkowane przez prof. Jakóba, został doc. dr hab. Tadeusz Senkowski (habilitacja 1968). Wówczas w Zespole Chemii Koordynacyjnej działały się trzy główne grupy badawcze:

1.Grupa kierowana przez Tadeusza Senkowskiego i Zofię Stasicką, do której należeli Emilia Hejmo, Mieczysław Dyrek, Tadeusz Jarzynowski (od 1969), Ewa Rzeszowska-Wasielewska (od 1972), Adam Marchaj (od 1973), Zygmunt Wołek (od 1975), Andrzej Karocki (od 1979), Grzegorz Stopa (od 1977), Grażyna Kurzawska-Stochel (od 1978), Anna Herdegen (od 1978), Janusz Oszajca (od 1982).

2. Grupa kierowana przez Alinę Samotus, do której należeli: Aleksandra Kanas, Magdalena Dudek, Barbara Sieklucka, Ryszard Gryboś, Janusz Szklarzewicz i Jolanta Sosin.

3. Grupa kierowana przez Janinę Chojnacką aż do jej śmierci w roku 1977, z którą współpracowała Ewa Hodorowicz. W grupie prowadzono badania nad strukturą i właściwościami izopoliwolframianów z kationami organicznymi (E. Hodorowicz).

W roku 1984 Zespół Chemii Koordynacyjnej podzielił się na dwie części: Zespół Chemii Koordynacyjnej I (kierowany przez Z. Stasicką, habilitacja 1972, tytuł profesora 1987) i Zespół Chemii Koordynacyjnej II (kierowany przez A. Samotus, habilitacja 1972, tytuł profesora 1987).

Zespoł Chemii Koordynacyjnej I

W Zespole Chemii Koordynacyjnej I w latach 1988-1994 kontynuowane są badania nad właściwościami chemicznymi i fotochemicznymi cyjanowych i nitrozylocyjanowych kompleksów metali pierwszego szeregu przejściowego (E.Hejmo, T.Jarzynowski, A.Marchaj, G.Stochel, G.Stopa, J.Oszajca); korelacją struktury elektronowej z reaktywnością (E.Wasielewska, przy współpracy z A. Gołębiewskim z Zakładu Chemii Teoretycznej UJ); aktywnością i fotoaktywacją tlenu molekularnego i tlenku azotu przy zastosowaniu kompleksów cyjanowych (A.Marchaj, G.Stochel, G.Stopa, J.Oszajca); kinetyką i mechanizmami reakcji pentacyjanożelazianów(II) i (III) przy wykorzystaniu metod konwencjonalnych i wysokociśnieniowych (G.Stochel we współpracy z R. van Eldikiem z Uniwersytetu w Erlangen); kompleksami metali przejściowych z ligandami organicznymi o znaczeniu biologicznym (T.Senkowski i M. Dyrek). W latach osiemdziesiątych rozpoczęto również badania nad wykorzystaniem mieszanych cyjanowych kompleksów metali d-elektonowych w fotokatalizie i fotoelektrokatalizie (Z.Stasicka, A.Marchaj, G.Stochel, G.Stopa, J.Oszajca, A.Karocki).

Od 1994 roku w Zespole Chemii Koordynacyjnej I działają dwie grupy badawcze:

1.Grupa kierowana przez Zofię Stasicką, do której należeli Ewa Wasielewska, Grzegorz Stopa, Janusz Oszajca (od 1982), Konrad Szaciłowski (od 1995), Iwona Maciejowska, Joanna Kotaś, Wojciech Macyk (od 1997), Hung Bui Quang, Zygmunt Wołek, Andrzej Karocki. Grupa ta prowadzi badania nad termiczną i fotochemiczną reaktywnością cyjanowych kompleksów metali pierwszego szeregu przejściowego, zarówno homoleptycznych jak i o mieszanych ligandach; nad fotokatalizą i fotokonwersją małych cząsteczek z wykorzystaniem związków kompleksowych; oddziaływaniami pomiędzy kompleksami żelaza i chromu a związkami makromolekularnymi; rolą światła i związków kompleksowych w procesach zanieczyszczenia i ochrony środowiska. Grupa współpracuje z prof. F. Wasgestianem z Uniwersytetu w Kolonii i z prof. M. Arestą z Uniwersytetu w Bari.

2. Grupa kierowana przez Grażynę Stochel (habilitacja 1993), do której należeli Elwira Ilkowska (od 1991), Alicja Wanat (od 1996), Maria Wolak (od 1997) , Ewa Kuliś (od 1996) i Małgorzata Brindell (od 1999). Problematyka badawcza tej grupy dotyczy bionieorganicznych i biomedycznych aspektów chemii i fotochemii kompleksów metali pierwszego szeregu przejściowego (Fe, Co, Cu, Cr, Mn); biochemii małych cząstek (NO i CO); mechanizmów i modelowania procesów przeniesienia elektronu, substytucji i addycji w układach zawierających komórkowe reduktory lub S, N, O-nukleofile i kompleksy metali; roli światła i związków kompleksowych w fotomedycynie (fototerapia i fotodiagnostyka); wykorzystania wysokociśnieniowych metod kinetycznych do badania termicznych i fotochemicznych reakcji związków kompleksowych.

W roku 1998 Zespół Chemii Koordynacyjnej I przekształcił się w Zespół Fizykochemii Związków Koordynacyjnych i Chemii Bionieorganicznej, a w 2003 roku, po przejściu prof. Zofii Stasickiej na emeryturę, kierownictwo zespolu obejmuje Grażyna Stochel (tytuł profesora 2001). Zespół ten w składzie Zofia Stasicka, Ewa Wasielewska, Grzegorz Stopa, Alicja Wanat, Konrad Szaciłowski, Wojciech Macyk, Maria Wolak, Małgorzata Brindell, Ewa Kuliś, Zygmunt Wołek, Janusz Oszajca, Andrzej Karocki prowadzi badania dotyczące mechanizmów i praktycznych aspektow termicznej i fotochemicznej reaktywnosci związków kompleksowych w układach homogenicznych i heterogenicznych. W centrum zainteresowań zespołu znajdują się związki koordynacyjne i procesy o znaczeniu katalitycznym, środowiskowym, medycznym oraz materiałowym i nanotechnologicznym. Projektowane i badane są potencjalne fotokatalizatory, fotosensybilizatory, przełaczniki molekularne, bramki logiczne, sensory, zaawansowane materiały dla opto i nanoelektroniki, powierzchnie samooczyszczjące, środki ochrony środowiska, środki diagnostyczne i leki. Część badań o charakterze interdyscyplinarnym prowadzona jest we współpracy z Wydziałem Biotechnologii oraz Collegium Medicum UJ.

Zespół Chemii Koordynacyjnej II

W Zespole Chemii Koordynacyjnej II kierowanym przez Alinę Samotus w latach 1984 -2002 kontynuowano badania nad fotochemią oktacyjanowolframianów(IV) i (V) (B. Sieklucka przy współpracy z T.J. Kempem z Warwick University, Anglia) oraz nad strukturą i reaktywnością mieszanych tetracyjanowych kompleksów molibdenu(IV) i wolframu(IV) (A. Kanas i M. Dudek). Prowadzono też badania nad stereochemią i przejściami fazowymi w oktacyjanowolframianach(V) z kationami organicznymi (E. Hodorowicz, J. Szklarzewicz, przy współpracy z S. Hodorowiczem z Zakładu Krystalochemii i Krystalofizyki UJ). Badano rozpuszczalność srebra metalicznego w napowietrzonych roztworach amoniakalnych (R. Gryboś) oraz strukturę faz stałych i równowagi w roztworze molibdenianów(VI) z jonami cytrynianowymi.

W roku 2002, po przejściu profesor Aliny Samotus na emeryturę, Zespół Chemii Koordynacyjnej II podzielił się na dwa zespoły: Zespół Chemii Koordynacyjnej, kierowany przez J. Szklarzewicza (habilitacja 2002) i Zespół Nieorganicznych Materiałów Molekularnych kierowany przez B. Sieklucką (habilitacja 1994, tytuł profesora 2004 ).

1. Zespół Chemii Koordynacyjnej w składzie Ryszard Gryboś, Magdalena Dudek, Ewa Hodorowicz, Dariusz Matoga oraz Jolanta Tuz prowadzi badania nad syntezą, kinetyką, strukturą i reaktywnością związków kompleksowych, głównie molibdenu, wolframu i wanadu. Badania te obejmują mechanizmy reakcji prowadzące do wbudowywania ligandów, ich nietypowej reaktywności wynikającej z koordynacji, syntezy samych ligandów bezpośrednio na centrum metalicznym oraz reakcji biegnących na ligandzie. Praktycznym aspektem wykorzystania związków kompleksowych jest badanie ich pod względem wykorzystania jako leków (R. Gryboś, związki wanadu i molibdenu o działaniu insulinonaśladowczym we współpracy z Collegium Medicum), katalizatorów a ostatnio również w optyce nieliniowej, tworzeniu nanokompozytów i układów elektronicznych.

2. Zespół Nieorganicznych Materiałów Molekularnych w składzie Robert Podgajny, Tomasz Korzeniak, Beata Nowicka, i Paweł Przychodzeń prowadzi badania z zakresu supramolekularnej chemii koordynacyjnej zajmującej się wielordzeniowymi związkami koordynacyjnymi. Prowadzone badania dotyczą projektowania, syntezy i charakterystyki nowych materiałów magnetycznych i fotomagnetycznych opartych na molekularnych blokach budulcowych przy wykorzystaniu związków koordynacyjnych metali d- i f-elektronowych. Badania zespołu mają wyraźny nanotechnologiczny horyzont aplikacyjny. Związki heterometaliczne w postaci klasterów lub wielowymiarowych sieci koordynacyjnych mogą służyć jako nośniki pamięci magnetycznej lub mogą być zastosowane do konstrukcji przewodników i przełączników molekularnych, światłowodów lub magnesów molekularnych

Drzewo genealogiczne chemii koordynacyjnej w Polsce wywodzącej się od profesora Wiktora Jakóba: 1: prof. Wiktor Jakób, 2: prof. Cyryl Michalewicz, 3: profesor Bogusława Jeżowska-Trzebiatowska, 4: doc. Janina Chojnacka, 5: doc. Tadeusz Senkowski, 6: prof. Alina Samotus, 7: prof. Zofia Stasicka, 8: Prof. Grażyna Stochel, 9: prof. Barbara Sieklucka, 10: dr hab. Janusz Szklarzewicz