Przewodnictwo roztworów elektrolitów

Roztwory elektrolitów w wyniku migracji jonów przewodzą prąd elektryczny. Zatem określenie wielkości charakteryzujących przewodnictwo może dostarczyć informacji o liczbie jonów obecnych w roztworze a zatem w efekcie do ilościowego oznaczenia (w przypadku mocnych elektrolitów) bądź wyznaczenia stałej dysocjacji (dla słabych elektrolitów).

Podstawowym pomiarem stosowanym w badaniach ruchu jonów jest pomiar przewodnóści L roztworu będącej odwrotnością jego oporu R (L = 1/R). Opór wyrażamy w omach W, zatem jednostką przewodności próbki jest W^-1. Jednostka ta nosi obecnie nazwę simensa, 1 S = 1 W^-1. Oporność R przewodnika o oporności właściwej r, długości l i polu przekroju A dana jest wzorem: . Analogicznie przewodność L dla roztworu elektrolitu

(3)

gdzie k jest przewodnością właściwą, k zaś stałą naczynka konduktometrycznego. Jeżeli przewodnictwo wyrazimy w S, wymiary zaś podamy w m to w układzie SI jednostką k jest S·m^-1.

Przewodnictwo właściwe roztworu zależy od liczby obecnych w nim jonów, dlatego zazwyczaj wprowadza się przewodnictwo molowe L_m zdefiniowane jako:

(4)

gdzie c jest molowym stężeniem wprowadzonego elektrolitu. W układzie SI przewodnictwo molowe wyrażamy w S·m²·mol^-1. Typowe wartości przewodnictwa molowego wynoszą około 10 mS·m²·mol^-1 (gdzie 1 mS = 10^-3 S).

Gdyby przewodnictwo właściwe k było proporcjonalne do stężenia elektrolitu, to jego przewodnictwo molowe byłoby od stężenia niezależne. Jednakże, w praktyce stwierdzono, że przewodnictwo molowe zmienia się ze stężeniem. Jednym z powodów takiej zależności jest fakt, że liczba jonów w roztworze nie musi być wcale proporcjonalna do stężenia elektrolitu. Przykładowo, stężenie jonów w roztworze słabego kwasu zależy od stężenia tego kwasu w sposób dość złożony, a podwojenie stężenia nie powoduje dwukrotnego zwiększenia liczby jonów. Co więcej, ponieważ jony silnie ze sobą oddziałują przewodnictwo roztworu nie jest ściśle proporcjonalne do liczby obecnych jonów. Przyjmując konkretny model mikroskopowy (np. oddziaływań z polem elektrycznym czy lepkości) można otrzymać zależność przewodności molowej od stężenia.

Dla elektrolitów mocnych ulegających praktycznie całkowitej dysocjacji stężenie jonów w roztworze jest proporcjonalne do stężenia wprowadzonego elektrolitu. Obszerne badania przeprowadzone w XIX wieku przez Kohlrauscha wykazały, że przy niskich stężeniach przewodnictwo molowe mocnych elektrolitów zależy od kwadratowego pierwiastka ze stężenia:

(5)

Zależność ta nosi nazwę prawa Kohlrauscha. Stała L°_m jest granicznym przewodnictwem molowym, czyli przewodnictwem molowym przy stężeniu zmierzającym do zera (gdy efektywnie jony znajdują się nieskończenie daleko od siebie i nie oddziałują ze sobą). Stwierdzono, że stała K w większym stopniu zależy od stechiometrii elektrolitu (tj. czy jest on typu MA, czy też M₂A itp.), niż od jego rodzaju.

Kohlrausch wykazał również, że stałą L°_m można wyrazi jako sumę wkładów pochodzących od poszczególnych jonów. Jeśli graniczne molowe przewodnictwo kationów oznaczymy za pomocą l₊, anionów zaś l_–, wówczas prawo niezależnej migracji jonów przyjmuje postać

L°_m = n₊l₊ + n_–l_– (6)

gdzie n₊ i n_– oznacza liczbę kationów i anionów we wzorze stechiometrycznym elektrolitu (np. n₊ = n_– = 1 dla KCl, a n₊ = 1, n_– = 2 dla BaCl₂). Ten prosty wynik, który można zrozumieć przyjmując, że jony poruszają się niezależnie, gdy stężenie zmierza do zera, pozwala na określenie granicznego przewodnictwa molowego dowolnego elektrolitu mocnego na podstawie danych tablicowych.

Ponieważ szybkość wędrówki określa szybkość transportu ładunku przez roztwór możemy oczekiwać, że ze wzrostem lepkości roztworu oraz rozmiarów jonów, przewodnictwo roztworu będzie maleć. Dla dużych jonów przewidywania te znajdują potwierdzenie doświadczalne, lecz zależność taka nie jest spełniona dla jonów o niewielkich rozmiarach. Przykładowo, przewodnictwo molowe jonów i [Fe(CN)₆]^3– odpowiednio wynoszą 20,7 i 30,3 mSm²mol^–1. Natomiast dla metali alkalicznych przewodnictwo jonowe rośnie od Li⁺ do Cs⁺ pomimo, że ich promień jonowy także rośnie. Paradoks ten można wyjaśnić, jeśli uświadomimy sobie, że jony o niewielkich rozmiarach wytwarzają silniejsze pole elektryczne niż jony większe, przeto ulegają one silniejszej solwatacji. Zatem jon o małym promieniu jonowym może posiadać większy promień hydrodynamiczny, gdyż migrując przez roztwór ciągnie on ze sobą więcej cząsteczek rozpuszczalnika.

Opracowane na podstawie: Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.